The Innovation | 基底材料的缺陷工程-拓扑碳缺陷优化铂ORR活性

导 读

基于质子交换膜的燃料电池技术（PEMFC）是一种蕴藏巨大潜力的清洁能源技术，具有良好的商业前景。在酸性介质环境下，目前铂基催化剂在PEMFC催化材料中发挥着难以取代的作用，但由于铂元素价格昂贵，如何提高其催化利用率是当前研究的重点方向之一。基于缺陷工程策略在材料内部或表面构筑多尺度缺陷是改善催化活性及稳定性的常用手段。以往的缺陷工程手段常常直接作用于催化剂本身，而本研究中，研究人员在碳基底材料中构筑了高浓度的五元环拓扑碳缺陷，该拓扑碳缺陷不仅可以作为锚定位点均质地负载铂纳米颗粒，还可以与铂催化剂表面之间产生较强的电荷转移，从而有效提高了复合催化剂的氧还原反应（ORR）活性及其稳定性。本工作基于基底材料的缺陷工程策略为复合催化材料的设计提供了新思路。

图1 图文摘要

质子交换膜燃料电池技术（PEMFC）的阴极反应——氧还原反应（ORR）在反应动力学上缓慢，需要电催化剂的帮助来加快反应的进行。然而，PEMFC中酸性反应介质的严苛环境，严重制约了ORR催化材料的稳定使用。目前，开发出适用于酸性介质中的高活性且稳定的ORR催化材料已成为了PEMFC大规模商业化发展的主要瓶颈之一。铂基催化剂因其固有的优势在酸性ORR催化材料中仍然发挥着难以取代的作用。因此，提高铂的利用率成为了PEMFC研究的重要课题。本工作研究基底材料的缺陷工程策略，在碳基底材料中构筑了高浓度的拓扑碳缺陷。碳基底中的五元环拓扑碳缺陷对金属具有很强的配位作用，可作为锚定位点均质地负载铂纳米颗粒，获得碳负载铂基复合催化材料（Pt-DPC）。

图2 Pt-DPC制备方法流程图

Pt-DPC催化剂的制备方法如图2所示：首先通过氨热处理在碳材料中构筑高浓度的拓扑碳缺陷，获得富拓扑碳缺陷的碳基底材料（DPC）；随后通过回流加热方法利用乙二醇还原出铂纳米小颗粒，所得的铂纳米小颗粒直接生长负载在基底材料DPC上。如图3所示，所制备的Pt-DPC催化剂整体保持着多面体形貌（图3B，100 nm），可明显看出铂纳米颗粒均匀地负载在DPC的表面，平均粒径仅为3-4纳米（图3C）。

图3 Pt-DPC形貌表征：DPC，Pt-DPC扫描电镜图 (A, B); Pt-DPC 透射电镜图 (C-H)

碳基底的结构对铂基催化剂的电子转移作用与d带中心具有明显的调节作用。图4表明，富拓扑碳缺陷的碳材料对于铂表面电荷（图4B）分布调整作用最强，对于d带中心位置（图4C）的调节也最为有效。通过表面电荷和d带中心位置的调控，可有效地改善铂催化剂对于ORR反应中间产物的吸附作用，从而显著地提高ORR反应的催化活性（图5）。铂基复合材料的电催化性能如图5所示，相比于商业铂碳催化剂以及富氮碳基底负载的铂基催化剂（Pt-NPC），Pt-DPC在高氯酸溶液中具有更为优异的ORR活性及稳定性：其表现为同等测试条件下Pt-DPC半波电位高于商业铂碳55mV（图5B），进行5000次循环伏安扫描测试后Pt-DPC的催化活性没有下降（图5E）。

图4 催化剂图谱表征：X射线衍射图谱 (A); 光电子能谱 (B); 价带谱 (C)

图5 电催化活性测试

科研人员通过密度泛函理论计算（DFT）进一步探究了拓扑碳缺陷对于提高铂基催化剂ORR活性的机理（图6）。相比于六元环的碳边缘位点及掺杂氮的边缘位点，“5775”型拓扑碳缺陷和“585”型拓扑碳缺陷中五元环的碳边缘位点（图6B ）对于铂表面的电子具有更明显的吸引作用，且更为有效地调节了铂基催化剂的d带中心位置（图6C），优化了铂催化剂对于ORR反应中间产物的吸附作用，为其ORR性能的提升提供了保证。

图6 电荷分布和d带中心理论计算

总结和展望

该工作采用基底材料的缺陷工程策略，在碳基底中引入含吸电子能力的拓扑碳缺陷，既可作锚定位点负载铂纳米颗粒构建复合材料，又可有效地调节铂基材料的d带中心从而促进ORR性能的提升。本研究不仅获得了一种性能优异的ORR催化剂，也揭示了拓扑碳缺陷与金属催化剂之间的相互作用，有望为复合催化材料的设计提供新的思路。

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https://www.cell.com/the-innovation/fulltext/S2666-6758(21)00086-2

本文内容来自Cell Press合作期刊The Innovation第二卷第四期以Report发表的“Enhanced ORR performance of Pt catalysts in acidic media by coupling with topological carbon defects” (投稿: 2021-03-23；接收: 2021-08-27；在线刊出: 2021-09-01)。

DOI: https://doi.org/10.1016/j.xinn.2021.100161

引用格式：Dong Y., Wang Y., Tian Z., et al. (2021). Enhanced ORR performance of Pt catalysts in acidic media by coupling with topological carbon defects. The Innovation. 2(4),100161.

作

者

简

介

苏建伟，安徽大学物质科学与信息技术研究院教授，博士生导师。主要研究方向是高效电化学能源转化催化材料的设计与开发，及其催化机制与构效关系。以第一/通讯作者在Nature Commun.、Adv. Mater.、J. Mater. Chem. A、Nanoscale等国际学术期刊上发表论文十余篇。已申请中国发明专利5项, 获授权中国发明专利2项。2017年获得中国科学院院长优秀奖。

陈亮，中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究员，博士生导师。以第一或通讯作者在Phys. Rev. Lett.、Nature Commun.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.等国际顶尖期刊上发表了100余篇SCI论文, 获授权中国发明专利17项，其中3项已投产或实施许可。获2018年度宁波市科学技术奖一等奖，浙江省自然科学基金委杰出青年基金，中科院卢嘉锡青年人才奖等支持。应邀担任《Advanced Theory and Simulations》等国际重要期刊编委与中国材料科学学会材料基因分会副秘书长。

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